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Natriumtriacetoxyborhydrid(STB) ist ein weißes Pulver mit der chemischen Formel NaBH(OAc)₃ und seinem Molekulargewicht beträgt etwa 252,06 g/mol. Bei Raumtemperatur ist es fest. Es liegt normalerweise in Form von nadelförmigen oder massiven Kristallen vor und ist relativ leicht und einfach zu handhaben. Es ist in Wasser schwer löslich und hat eine gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie absolutem Ethanol, Methanol, Dimethylsulfoxid und Chloroform und ist ein mildes und selektives Borhydridreagens. Dadurch ist die Verbindung in den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln löslich und kann bei vielen chemischen Reaktionen eingesetzt werden. Es ist bis zu einem gewissen Grad stabil, kann mehrere Monate bis mehrere Jahre bei Raumtemperatur gelagert werden und zersetzt sich nicht leicht. Allerdings neigt die Verbindung unter extremen Bedingungen wie hohen Temperaturen oder hoher Luftfeuchtigkeit zur Zersetzung und muss daher ordnungsgemäß konserviert werden, um ihre Qualität sicherzustellen. Die Masse ist stabil und leicht zu lagern. Diese physikalischen Eigenschaften machen es zu einem wichtigen Reduktionsmittel und spielen eine wichtige Rolle in der organischen Synthese. Für die reduktive Aminierung von Ketonen und Aldehyden, die reduktive Aminierung/Lactoamylierung von Carbonylkomplexen und Aminen und die reduktive Aminierung von Arylaldehyden. Der neuartige reduktive Aminierungskatalysator zeichnet sich durch hervorragende Universalität und Selektivität, milde Reaktionsbedingungen, gute katalytische Reduktionsleistung, einfache Trennung und Reinigung aus, der Katalysator selbst und die Nebenprodukte sind ungiftig und belasten die Umwelt nicht. Ist zum Katalysator der Wahl für reduktive Aminierungsreaktionen geworden.
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Chemische Formel |
C6H10BNaO6 |
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Genaue Masse |
212 |
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Molekulargewicht |
212 |
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m/z |
212 (100.0%), 211 (24.8%), 213 (6.5%), 212 (1.6%), 214 (1.2%) |
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Elementaranalyse |
C, 34,00; H, 4,76; B, 5,10; Na, 10,85; O, 45,29 |
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Natriumtriacetoxyborhydrid(CAS-Nummer 56553-60-7) ist eine wichtige organische Borverbindung. Als Derivat von Natriumborhydrid nimmt es aufgrund seiner einzigartigen chemischen Eigenschaften eine zentrale Stellung auf dem Gebiet der organischen Synthese ein. Seine Summenformel lautet C ₆ H ₁₀ BNaO ₆ mit einem Molekulargewicht von 211,94 g/mol. Es erscheint als weißes kristallines Pulver und ist in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril (MeCN) und 1,2-Dichlorethan (ClCH₂ CH₂ Cl) leicht löslich. Es reagiert jedoch mit Wasser unter Bildung von Wasserstoffgas und Acetatsalzen und muss in Abwesenheit von Wasser verwendet werden.
1. Reduktions-Aminierungsreaktion
Die Reduktionsaminierung ist eine Schlüsselreaktion, die Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone) in Aminverbindungen umwandelt, und ihr Prozess ist in zwei Schritte unterteilt:
Iminbildung: Carbonylverbindungen reagieren mit Aminen (primär oder sekundär) unter schwach sauren Bedingungen (z. B. Essigsäurekatalyse) zu Iminen (Schiff-Basen).
Iminreduktion: Reduziert als Reduktionsmittel selektiv Imin zu Amin und vermeidet gleichzeitig eine Carbonylreduktion.
Reaktionsvorteil:
Milde Bedingungen: Es sind kein hoher Druck oder extreme Temperaturen erforderlich, die Durchführung kann bei Raumtemperatur bis 60 Grad durchgeführt werden, und schwach saure Bedingungen (pH 4–6) können eine übermäßige Protonierung von Aminen verhindern, die zu einer verminderten Nukleophilie führt.
Kompatibilität mit funktionellen Gruppen: Es hat keinen Einfluss auf empfindliche Gruppen wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrogruppen und Cyanogruppen und ist der katalytischen Hydrierung mit Platin/Palladium überlegen (letzteres neigt zur Gemischbildung und weist eine geringe Ausbeute auf).
Lösungsmitteloptimierung: Bei Verwendung von 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel ist die Reaktionsgeschwindigkeit am schnellsten und die Ausbeute wird deutlich verbessert; THF und MeCN können ebenfalls verwendet werden, jedoch mit etwas geringerer Effizienz.
Typischer Fall:
Aromatische Aldehyd-Reduktionsaminierung: Benzaldehyd und Anilin werden durch Essigsäure katalysiert, um Imin zu bilden, das dann reduziert wird, um N-Benzylanilin in hoher Ausbeute für die Synthese von Antidepressiva zu erhalten.
Synthese komplexer Arzneimittelmoleküle: Bei der Synthese des Krebsmedikaments Imatinib sorgt die präzise Einführung von Aminogruppen durch reduktive Aminierungsreaktion für molekulare Aktivität und strukturelle Integrität.
2. Reduktion von Carbonylkomplexen
Selektive Reduktion von Carbonylgruppen in Carbonylkomplexen (wie Ketonen und Aldehyden) zur Erzeugung von Alkoholverbindungen unter Beibehaltung anderer funktioneller Gruppen.
Reaktionscharakteristik:
Selektive Kontrolle: Durch Anpassung der Reaktionsbedingungen wie Lösungsmittel und Temperatur kann eine selektive Reduktion von Carbonyl- und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erreicht werden. Beispielsweise wird in Verbindungen, die alpha, beta-ungesättigte Ketone enthalten, die Carbonylgruppe bevorzugt reduziert, ohne die Doppelbindung zu beeinträchtigen.
Unterstützung durch katalytische Menge Essigsäure: Bei Ketonsubstraten kann die Zugabe einer katalytischen Menge Essigsäure die Reaktion beschleunigen, oder sie kann direkt in Essigsäure durchgeführt werden.
Anwendungsbeispiel:
Endoamidierungsreaktion: Reaktion von Ketonen mit Aminen zur Bildung von Lactamen (zyklischen Amiden), die bei der Synthese von Antibiotika wie Penicillinen verwendet werden.
Herstellung chiraler Alkohole: In Gegenwart chiraler Katalysatoren kann Natriumtriacetoxyborhydrid Aldehyde und Ketone asymmetrisch reduzieren, um chirale Alkohole zu erzeugen, die für die Synthese chiraler Arzneimittel (z. B. des antiviralen Arzneimittels Oseltamivir) verwendet werden.
Spezielle Anwendungsszenarien: Grüne Chemie und asymmetrische Synthese
1. Ersatz durch grüne Chemie
Als Ersatz für Natriumcyanoborhydrid (NaBH ∝ CN) hat es wesentliche Vorteile:
Verbesserte Sicherheit: Keine Cyanid-Ionen vorhanden, wodurch das Risiko einer Cyanid-Toxizität vermieden wird und die Grundsätze der grünen Chemie eingehalten werden.
Keine Säure-Base-Anpassung erforderlich: NaBH ∝ CN muss unter stark sauren Bedingungen (pH 2–3) verwendet werden, während es unter schwach sauren Bedingungen effizient reagieren kann, was den Betriebsprozess vereinfacht.
Fallvergleich:
Einschränkungen von NaBH ∝ CN: Bei der Reduktion aromatischer Aldehyde muss der pH-Wert streng kontrolliert werden, da es sonst zu Nebenreaktionen kommen kann; Unter pH-Werten von 4–6 kann die Reaktion stabilisiert und die Ausbeute um 20–30 % gesteigert werden.
Industrielle Anwendung: Ein Pharmaunternehmen verwendetNatriumtriacetoxyborhydridzur Synthese antiallergischer Medikamente, die NaBH ∝ CN ersetzen, was zu einer Reduzierung des Produktionszyklus um 30 % und einer Reduzierung des Abfalls um 50 % führt.
2. Asymmetrische Synthese
In Gegenwart chiraler Katalysatoren wie BINOL-Phosphaten können Aldehyde und Ketone asymmetrisch reduziert werden, um chirale Alkohole zu erzeugen, die für die Synthese chiraler Arzneimittel oder Pestizide verwendet werden können.
Reaktionsmechanismus:
Chirale Induktion: Chirale Katalysatoren führen Wasserstoffanionen dazu, die Re- oder Si-Oberfläche von Carbonylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen oder sterische Hinderungseffekte selektiv anzugreifen und so eine stereoselektive Reduktion zu erreichen.
Hohe Enantioselektivität: Unter optimierten Bedingungen kann der Enantiomerenüberschuss (ee) über 95 % betragen und erfüllt damit die hohen Reinheitsanforderungen für die Arzneimittelsynthese.
Anwendungsbeispiel:
Antidepressivum-Wirkstoffsynthese: Das (S) --Fluoxetin-Zwischenprodukt wird durch asymmetrische Reduktion mit einem ee-Wert von 98 % synthetisiert, wodurch der Schritt der Racemattrennung vermieden und die Kosten gesenkt werden.
Herstellung von Pestizid-Zwischenprodukten: Synthese chiraler Herbizid-Zwischenprodukte, um die Pestizidaktivität zu verbessern und Umweltrückstände zu reduzieren.
Industrielle Anwendungsbeispiele: Pharmazeutika und Feinchemikalien
1. Pharmazeutischer Bereich
Synthese von Krebsmedikamenten: Bei der Synthese von Imatinib werden Amingruppen durch reduktive Aminierungsreaktionen eingeführt, und die hohe Selektivität von Natriumtriacetoxyborhydrid vermeidet Nebenreaktionen und verbessert die Produktreinheit auf über 99,5 %.
Herstellung antiviraler Medikamente: Bei der Synthese des Zwischenprodukts Oseltamivir wird eine asymmetrische Reduktion verwendet, um chirale Alkohole mit einem ee-Wert von 98 % zu erzeugen, was den internationalen Arzneibuchstandards entspricht.
2. Bereich der Feinchemieindustrie
Gewürzsynthese: Reduzieren Sie Aldehyd-Gewürzrohstoffe zu Alkoholen, um die Aromapersistenz zu verbessern. Beispielsweise wird Vanillin für die Synthese hochwertiger Parfüme zu Vanillin reduziert.
Vorbereitung von Zwischenmaterialien: Bei der Synthese von Polyimidmonomeren werden Amingruppen durch reduktive Aminierungsreaktion eingeführt, um die Hitzebeständigkeit des Materials zu verbessern.
Natriumtriacetoxyborhydridist ein neuartiger Katalysator, der speziell für reduktive Aminierungsreaktionen entwickelt wurde und aufgrund seiner einzigartigen Vorteile sehr beliebt ist. Es weist eine äußerst hohe Universalität und Selektivität auf, kann Reaktionen schonend katalysieren und weist eine gute Reduktionsleistung auf. Darüber hinaus ist sein Trenn- und Reinigungsprozess einfach und der Katalysator selbst und -nebenprodukte sind ungiftig-, was ihn zu einem idealen und umweltfreundlichen Katalysator für reduktive Aminierungsreaktionen macht.
Obwohl die katalysierte Hydrierung von Metallen wie Platin, Palladium oder Nickel wirtschaftlich und in der Produktion im Großmaßstab{0}}effektiv ist, handelt es sich bei ihren Produkten meist um Gemische mit geringen Ausbeuten. Diese Methode weist immer noch Einschränkungen auf, da sie nicht mit Verbindungen umgehen kann, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und reduzierbare funktionelle Gruppen wie Nitro- und Cyanogruppen enthalten, da ihre katalytische Leistung durch zweiwertige Sulfide gehemmt wird.
Der Kern der reduktiven Aminierungsreaktion besteht darin, Carbonylverbindungen in Amine umzuwandeln, indem zunächst Imine gebildet und diese dann mit Natriumborhydrid (einschließlich STB) reduziert werden. Verschiedene Arten von Natriumborhydrid durchlaufen nach der Bildung von Iminen ähnliche Reduktionsschritte, wobei hauptsächlich Imine zu Aminen reduziert werden. Dieser Prozess wird unter schwach sauren Bedingungen durchgeführt, um die Elektrophilie der Carbonylgruppen zu erhöhen und gleichzeitig die durch übermäßige Protonierung von Aminen verursachte Abnahme der Nukleophilie zu vermeiden.
Die Verwendung von Natriumcyanoborhydrid zur Reduktion ist Natriumborhydrid überlegen, da der elektrostatische Induktionseffekt der Cyanidgruppe die Aktivität von Borwasserstoffbrücken verringert, wodurch eine selektive Reduktion nur von Selegilin gewährleistet und eine nicht gezielte Reduktion von Aldehyden und Ketoncarbonylgruppen vermieden wird, wodurch das Auftreten von Nebenreaktionen verringert wird. Durch die Verwendung von NaBH (OAc) 3 als Reduktionsmittel und ClCH2CH2Cl als Lösungsmittel kann die Reaktionszeit effektiv verkürzt und die Produktausbeute verbessert werden.
Natriumtriacetoxyborhydrid ist eine Art organisches Synthesereagenz, das häufig bei Reaktionen wie Reduktion, Kondensation und Synthese heterozyklischer Verbindungen verwendet wird. Es wird normalerweise durch mehrere Methoden synthetisiert, die alle im Detail beschrieben werden.
1. Methode mit zyklischem Tetraphenylphosphinsalz:
Die Methode des zyklischen Tetraphenylphosphoniumsalzes ist eine der Hauptmethoden zur Herstellung von Produkten. Bei dem Verfahren werden Triphenylphosphin und Triacetoxybortriethylester als Rohstoffe verwendet, und zu ihrer Erzeugung findet eine Reduktionsreaktion in Gegenwart von Tributylaluminiumhydrid und Hydroxyethyltriphenylphosphin statt.
Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt:
B(OAc)3+ 3Tel3P + 3EtOH → NaBH(OAc)3+ 3Tel3PO + 3EtOAc
Die Synthesemethode bietet die Vorteile einer hohen Ausbeute, milder Reaktionsbedingungen und einer einfachen Durchführung. Aufgrund der hohen Rohstoffpreise sind die Produktionskosten jedoch relativ hoch.
2. Borsäure- und Ethyliodid-Methode:
Die Methode aus Borsäure und Ethyliodid ist eine praktische Synthesemethode und auch eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Herstellung von Natriumtriacetylborhydrid. Das Verfahren basiert auf der Alkylophilie von Ethyliodid, setzt Borsäure und Ethyliodid direkt um, um Triiodethylborat zu erzeugen, und erhält dann Natriumtriacetylborhydrid durch die Reduktionsreaktion von Natrium.
Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt:
H3BO3 + 3I(C2H5) → B(I(C2H5))3 + 3H2O
B(I(C2H5))3+ 3NaH → NaBH(OAc)3 + 3C2H5I
Die Synthesemethode hat den Vorteil, dass sie einfach durchzuführen ist und keine besonderen Reaktionsbedingungen erfordert. Das Produkt weist jedoch eine geringe Reinheit auf und muss durch Schritte wie Umkristallisation oder Säulenchromatographie weiter gereinigt werden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es sich um ein wichtiges organisches Synthesereagenz mit breiten Anwendungsaussichten handelt. Es kann mit verschiedenen Methoden synthetisiert werden. Jede Methode hat ihre spezifischen Vor- und Nachteile. Daher ist es im tatsächlichen Produktionsprozess erforderlich, die geeignete Methode entsprechend der spezifischen Situation auszuwählen.
Natriumtriacetoxyborhydridist ein farbloser, kristalliner Feststoff mit der chemischen Formel NaBH(OAc)3, wobei BH(OAc)3 für Triacetoxyborhydrid steht. Sein Molekulargewicht beträgt etwa 252,4 g/mol. Bei Raumtemperatur weist es eine hohe thermische und chemische Stabilität auf und kann unter normalen Versuchsbedingungen gelagert und verwendet werden.
1. Molekülstruktur:
Seine Molekülstruktur besteht aus drei Acetoxygruppen und einem Borhydridion. Die Struktur des Borhydridions ähnelt einem regulären Tetraeder, in dem sich das B-Atom im Zentrum befindet und drei OAc-Gruppen in gleichem Abstand und gleichen Winkeln darum herum verteilt sind und jedes H-Atom mit einer OAc-Gruppe verbunden ist, um eine Bindung mit dem B-Atom zu bilden. Neben Borhydridionen spielen auch Natriumionen eine wichtige Rolle bei der Strukturstabilisierung im Gitter.
2. Kristallstruktur:
Die Kristallstruktur von Natriumtriacetylborhydrid wurde 1973 von GW Parshall et al. ermittelt. Es ist monoklin mit der Raumgruppe P21/c. Die Elementarzellenparameter sind a=13.236 Å, b=16.145 Å, c=9.048 Å und=96.74 Grad. Die Elementarzelle enthält vier Moleküle, die jeweils über Wasserstoffbrücken mit anderen Molekülen interagieren und so eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden. Im Gitter bildet das Borhydridion über H-Atome Wasserstoffbrückenbindungen mit drei verschiedenen OAc-Gruppen, sodass der Abstand zwischen ihnen etwa 1,2 Å beträgt. Das Natriumion geht eine ionische Bindung mit einer der drei OAc-Gruppen ein.
Im Folgenden finden Sie eine kurze Einführung in die wichtigsten chemischen Eigenschaften der Verbindung:
1. Reduzierbarkeit:
Natriumtriacetylborhydrid ist ein starkes Reduktionsmittel, das viele organische Verbindungen in niedrigere Oxidationsstufen reduzieren kann. Bei Verbindungen, die funktionelle Sauerstoffgruppen enthalten, wie Aldehyde, Ketone, Säuren und Ester, wird es normalerweise selektiv zu den entsprechenden Alkoholen oder Hydroxylverbindungen reduziert. Bei Verbindungen mit schwefelfunktionellen Gruppen wie Mercaptanen und Disulfiden weist das Reduktionsmittel ebenfalls stark reduzierende Eigenschaften auf.
3. Stabilität:
Obwohl STB ein starkes Reduktionsmittel ist, ist es stabiler als andere häufig verwendete Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid. Während der Lagerung und Verwendung wird die Verbindung nicht so leicht durch Bedingungen wie Luft, Feuchtigkeit und Temperatur beeinflusst. Gleichzeitig ist auch zu beachten, dass der Kontakt mit Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumpermanganat vermieden werden sollte, da es sonst zu gefährlichen Reaktionen kommt.
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