Reines Vanillin kann nach Herstellungsverfahren in natürliches Vanillin und synthetisches Vanillin unterteilt werden. Natürliches Vanillin stammt hauptsächlich aus Vanilleschoten und wird aus natürlichen Rohstoffen biotechnologisch synthetisiert. Verglichen mit synthetischem Vanillin ist der Preis von natürlichem Vanillin 50-200-mal so hoch wie der von synthetischem Vanillin. Daher wird natürliches Vanillin nur in wenigen Fällen mit besonderen Bedürfnissen verwendet. Die tatsächliche Verwendung von Vanillin ist hauptsächlich synthetisches Vanillin.
Halbsynthetisches Verfahren mit natürlichem Extrakt als Rohstoff:
In der Anfangsphase der Vanillin-Produktion erfolgte die Gewinnung von Coniferin, Eugenol und Safrol aus natürlichen Rohstoffen hauptsächlich durch halbsynthetische Verfahren; Mit der Reduktion natürlicher Rohstoffe wurde später die Gewinnung von Lignin in Papierabfällen durch das Oxidationsverfahren dominiert.
(1) Eugenol-Verfahren
Unter alkalischen Bedingungen wird Eugenol isomerisiert, um Natriumisoeugenol herzustellen, und dann wird Natriumisoeugenol durch ein Oxidationsmittel zu Natriumvanillin oxidiert, und dann wird Vanillin durch Ansäuern erhalten. Das Oxidationsmittel kann Natriumperoxid, Kaliumpermanganat, Sauerstoff, Kaliumferrat usw. sein. Der Oxidationsprozess kann in direkte und indirekte Oxidation unterteilt werden.
Das indirekte Oxidationsverfahren besteht darin, mit Essigsäureanhydrid zu reagieren, um Isoeugenolacetat aus der Natriumisoeugenol-Isomerisierung von Eugenol zu erzeugen, und es dann nach der Oxidation in saurem Medium zu Vanillin zu hydrolysieren.
Darüber hinaus wird auch das Verfahren der Elektrolyse von Natriumisoeugenol verwendet. Das durch dieses Verfahren erhaltene Vanillin hat einen reinen Duft, ist aber teuer.
(2) Verwendung von Lignosulfonat als Rohmaterial
1938 begannen einige Unternehmen in den Vereinigten Staaten, Lignin zur Herstellung von Vanillin zu verwenden. Etwa 50 Prozent (Feststoff) der Sulfit-Kochabfalllauge, die von der Papierfabrik abgegeben wird, die Sulfit zur Zellstoffherstellung verwendet, ist Ligninsulfonat.
Das Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Sulfitzellstoff-Ablauge umfasst Konzentration, Neutralisation, Oxidation, Ansäuerung, Extraktion, Raffination und andere Schritte. Diese Technologie wird seit mehr als einem halben Jahrhundert verwendet, und das Verfahren wird auch verbessert. Beispielsweise wird die Oxidation von Alkali-Nitrobenzol in eine luftkatalytische Oxidation geändert, und die Konzentration der zugeführten Flüssigkeit wird durch das herkömmliche Verfahren der Erwärmungskonzentration durch das neue Ultrafiltrationsverfahren ersetzt; Das Nachbehandlungsverfahren zur Extraktion von Vanillin aus Oxidationslösung hat auch das relativ rückständige Säureextraktionsverfahren durch fortschrittliche Verfahren wie alkalische Extraktion, Ionenaustauschextraktion und Kohlendioxidextraktion ersetzt.
Ab 2014 verwendeten nur wenige Papierfabriken im In- und Ausland Lignosulfonat als Rohstoff zur Synthese von Vanillin zur Behandlung von Abfallflüssigkeiten aus der Papierherstellung. Der Produktionsprozess des Ligninverfahrens ist stark verschmutzt, die Produktqualität ist gering und der Gehalt an produzierten Vanillin-Schwermetallionen ist hoch, was in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie im Allgemeinen nicht verwendet werden kann. Die meisten von ihnen haben die Produktion eingestellt, und viele Länder haben diesen Prozessweg aufgegeben.
(3) 4-Methylguajakol-Verfahren
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 Prozent, die Nachbehandlung ist einfach, die drei erzeugten Abfälle sind sehr gering, und 1 Tonne Produkt erzeugt etwa 3 Tonnen Abwasser, und die Behandlungskapazität ist gering. Ab 2014 hat nur ein Unternehmen in China diesen Prozessweg für die Produktion übernommen. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass es nur wenige Rohstoffquellen gibt.
Totalsynthese von Guajakol
Der chemische Name von Guajakol ist o-Methoxyphenol. Die Synthese von Vanillin aus Guajakol umfasst hauptsächlich zwei Verfahrenswege: Nitrifikationsverfahren (ONCB-Verfahren) und Glyoxylsäureverfahren. Vor 2005 verwendeten viele ursprüngliche Vanillin-Produktionsunternehmen in China Formaldehyd- und Guajakol-Kondensation und p-Nitroso-N, N-Dimethylanilin-Oxidation, um Vanillin herzustellen. Später, mit der Anwendung und Förderung der Glyoxylsäure-Prozesstechnologie, wird das Guajakol-Glyoxylsäure-Syntheseverfahren hauptsächlich beim Ausbau und Neubau von Vanillin-Projekten eingesetzt.
(1) Nitrifikationsprozess
Der Reaktionsprozess des Guajakol-Nitroso-Verfahrens ist die Kondensation von Guajakol, Formaldehyd oder Hexamethylentetramin zu Vanillin, das dann mit p-Nitroso-N,N-Dimethylanilin oxidiert und hydrolysiert wird, um Vanillin herzustellen.
Das Guajakol-Nitrosierungsverfahren hat viele Nachteile, wie z. B. viele Arten von Rohmaterialien, langer Verfahrensablauf, kompliziertes Trennverfahren, geringe Reaktionseffizienz und geringe Gesamtausbeute an Industrieprodukten (etwa 60 Prozent, bezogen auf Guajakol); Die Anwendung dieses Verfahrens erzeugt etwa 20 Tonnen Abwasser (das Phenole, Alkohole, aromatische Amine und Nitrite enthält) für jede Tonne produziertes Vanillin, dessen biochemische Behandlung schwierig durchzuführen ist, und 1-2 Tonnen fester Abfallrückstände . Im Ausland wurde es aufgrund des ernsthaften Problems der „drei Abfälle“ eliminiert, aber es war immer noch die Hauptproduktionsmethode, die in China vor 2005 verwendet wurde. Später, aufgrund der Korrosion der Ausrüstung und der Verbesserung der Umweltschutzanforderungen, im Inland Hersteller mit großem Produktionsmaßstab haben das Guajakol-Nitrosierungsverfahren aufgegeben und sich dem Guajakol-Glyoxylsäure-Verfahren zugewandt.
(2) Glyoxylsäure-Verfahren
Unter Verwendung von Glyoxylsäure und Guajakol (oder Ethylxylol) als Rohmaterialien wurde durch Kondensationsreaktion 3-Methoxy-4-hydroxymandelsäure hergestellt. 3-Methoxy-4-hydroxymandelsäure wurde unter Einwirkung eines Katalysators zu 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd oxidiert und decarboxyliert, und dann wurde nach Abtrennung, Reinigung und Trocknung Vanillin hergestellt. Die Reaktionsgleichung ist in der rechten Abbildung dargestellt.
Das Verfahren zur Synthese von Vanillin aus Guajakol und Glyoxylsäure erzeugt weniger drei Abfälle, ist bequem für die Nachbehandlung und die Ausbeute kann 70 Prozent erreichen. Es ist die am häufigsten verwendete Methode im In- und Ausland. Mehr als 70 Prozent der ausländischen Vanillin-Produktion werden auf diese Weise hergestellt.
Vor 2005 haben nur wenige einheimische Unternehmen das Glyoxylsäureverfahren zur Herstellung von Vanillin im Pilotmaßstab eingeführt, hauptsächlich weil der Preis der in China hergestellten Glyoxylsäure relativ hoch war und einige wichtige technische Probleme wie Oxidationsstabilität, Abwasserwiederverwendung (etwa 20 Tonnen Abwasser von 1 Tonne Vanillin) und geringe Produktausbeute wurden nicht gut gelöst. Nach 2006 werden einige Unternehmen ihren Produktionsprozess schrittweise auf das Glyoxylsäureverfahren umstellen.
Ein Designinstitut hat Langzeitforschung über das neue Verfahren der Glyoxylsäuremethode durchgeführt und vorgeschlagen, die Kondensationsreaktion unter sauren Bedingungen durchzuführen; Der elektrolytische Kupferoxid-Katalysator wurde entwickelt, um die Oxidation und Kondensation quantitativ zu machen, und der Kupferoxid-Katalysator kann recycelt werden; Anstelle der Vakuumdestillation wurde Molekulardestillationstechnologie verwendet, um die Produktausbeute zu verbessern. Mit der großtechnischen Produktion von roher Glyoxylsäure in China ist der Preis für Glyoxylsäure niedriger, und die Produktionskosten für das neue Vanillin-Verfahren werden ebenfalls stark reduziert.
Bis 2014 waren sowohl das Nitrosoverfahren als auch das Glyoxylsäureverfahren zur Synthese von Vanillin in China in Betrieb, und die durch das Nitrosoverfahren erzeugten „drei Abfälle“ waren relativ schwerwiegend und wurden schrittweise eingestellt. Das Glyoxylsäure-Verfahren ist zum wichtigsten Herstellungsverfahren der Vanillin-Synthese geworden. Es wird berichtet, dass Vanillin durch Bromhydroxybenzaldehyd-Methoxylierung, elektrochemisches o-Ethoxyphenol-Verfahren und mikrobielles Verfahren hergestellt werden kann, aber es gibt keinen Bericht über eine großtechnische industrielle Produktion.
Sonstige Syntheseprozessforschung
(1) Verwendung von Catechol als Rohmaterial
Vanillin kann aus Brenzcatechin als Rohstoff, Polyethylenglykol und tertiärem Amin als Phasentransferkatalysatoren durch Methylierung und Reimer-Tiemann-Reaktion unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden.
Unter Verwendung von Brenzcatechin als Reaktionsmaterial wurde Guajakol durch Methoxy(Ethoxy)-Reaktion hergestellt, und dann wurde Vanillin (oder Ethylvanillin) durch Kondensation mit Glyoxylsäure und oxidative Decarboxylierung hergestellt. Dieses Verfahren kann auch als das Guajakol-Glyoxylsäure-Verfahren angesehen werden, das sich zum Ausgangsmaterial fortbewegt.
(2) P-Hydroxybenzaldehyd-Verfahren
Einige inländische Forschungseinrichtungen haben umfassendere Untersuchungen zu diesem Gesetz durchgeführt. 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd wird durch Bromierung von Hydroxybenzaldehyd erzeugt, und dann wird Vanillin unter Einwirkung von Natriumalkohol mit einer Ausbeute von fast 90 % hergestellt. In Anbetracht der Korrosionsgefahr von Brom und der Prozesskosten hat das Verfahren keine praktische Bedeutung, um es bis 2014 in die Produktion zu bringen.
(3) P-Cresol-Verfahren
Es gibt im Allgemeinen zwei Möglichkeiten, Vanillin durch das p-Cresol-Verfahren zu synthetisieren. Einer besteht darin, p-Kresol als Rohmaterial durch drei Schritte der Oxidation, Monobromierung und Methoxylierung zu nehmen. Dieses Verfahren ist eigentlich eine Erweiterung des p-Hydroxybenzaldehyd-Verfahrens. Die Durchführung dieses Weges ist einfach, die Ausbeute des ersten Schritts beträgt 91 Prozent, und der nächste Schritt kann ohne Trennung direkt synthetisiert werden, und die Gesamtausbeute kann 85 Prozent erreichen.
Der einzelne Bromierungsprozess dieses Prozesses erzeugt HBr-Gas, und das Rohmaterial Brom wird ernsthaft korrodiert. Wenn sie nicht recycelt werden können, führt dies zu einer ernsthaften Umweltverschmutzung; Es wurde berichtet, dass bei Verwendung von Nichtbrom-H2O2/HBr als Bromierungsmittel für die Bromierung eine hohe Ausbeute an 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd erhalten wurde; Gleichzeitig überwindet es die Nachteile der direkten Nutzung von Brom, wie hohe Gefährlichkeit und hohe Flüchtigkeit, einfache Verfahrensführung und geringe Umweltbelastung. Die Reaktionsgleichung ist in der rechten Abbildung dargestellt.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, Kresol zu chlorieren, dann mit Natriummethoxid zu reagieren und schließlich zu Vanillin zu oxidieren. Der Ertrag dieser Route ist nicht so hoch wie der der vorherigen.