Terephthalsäurepulver CAS 100-21-0

Diese Methode wurde erstmals 1955 von Medieval Corporation in den USA und Bonham Chemical Industries im Vereinigten Königreich vorgeschlagen und 1958 von Amoco Chemicals industrialisiert. Die Gesamtreaktionsgleichung lautet (Abbildung 1):

Der eigentliche Prozess ist jedoch viel komplexer und einige Leute glauben, dass er die folgenden Schritte durchläuft (Abbildung 2):

Da die zweite Methylgruppe schwer zu oxidieren ist, kann der Reaktionsprozess leicht auf der para-Methylbenzoesäure- oder para-Carboxybenzaldehyd-Stufe gestoppt werden. Um die Oxidationsreaktion fortzusetzen, wendet Amoco Chemical Company einen Prozess mit hoher Temperatur und Zugabe von Co-Katalysatorbromid (üblicherweise Tetrabromethan) zum Kobaltacetat-Manganacetat-Katalysator an (Abbildung 3).

Durch Bromid produziertes Brom kann eine Kettenreaktion der Oxidation freier Radikale auslösen. Oxidationsreaktionen werden im Allgemeinen in Turmreaktoren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 175-230 Grad, die meisten liegen jedoch über 200 Grad. Höhere Temperaturen können die Reaktion beschleunigen, Zwischenprodukte reduzieren, aber auch die Menge der bei der Zersetzung entstehenden Nebenprodukte erhöhen. Da die Reaktionswärme durch das bei der Verdampfungsreaktion erzeugte Wasser und Lösungsmittel Essigsäure abgeführt wird, hängt der Reaktionsdruck von der Verdampfungsmenge ab und liegt im Allgemeinen zwischen 1,5 und 3,0 MPa. Die Verweilzeit beträgt 0,5-3 Stunden. Eine Erhöhung der Konzentration von Kobaltacetat und Manganacetat kann die Verweilzeit verkürzen oder die Reaktionstemperatur senken. Durch den Hochtemperaturoxidationsprozess kann eine Ausbeute von über 90 % bezogen auf p-Xylol erreicht werden. Aufgrund der hohen Reaktionstemperatur und der Anwesenheit von Brom, das stark korrosiv wirkt, sind für den Reaktor Titan oder mit Titan ausgekleidete Materialien erforderlich.
PTA weist eine geringe Löslichkeit in Essigsäure auf und das Oxidationsprodukt liegt in Form einer Aufschlämmung vor. Nach der Zentrifugaltrennung und Trocknung wird das feste Roh-PTA erhalten, und die schädlichste Verunreinigung ist p-Carboxybenzaldehyd (Gehalt 1000–5000 ppm). Rohes PTA kann zur Herstellung von Polyester mithilfe von Dimethylterephthalat verwendet werden. Eine bessere Methode ist jedoch die Reinigung, bei der raffiniertes PTA direkt als Ausgangsmaterial für Polyester verwendet wird. Die häufig verwendete Raffinierungsmethode ist die von der Amoco Company übernommene Hydrierungsmethode, bei der rohes PTA bei hoher Temperatur und hohem Druck in Wasser gelöst wird, anschließend Verunreinigungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators hydriert werden und anschließend kristallisiert und filtriert wird, um raffiniertes PTA in Faserqualität (Reinheitsspezifikation geeignet zum Spinnen) zu erhalten. Der Gehalt an Para-Carboxybenzaldehyd im Produkt kann weniger als 25 ppm betragen. Die Ausbeute an Terephthalsäure während des Raffinierungsprozesses beträgt mehr als 97 %. Neben der Hydrierung gibt es auch Verfahren wie die Sublimation zur Veredelung.
Bei der Niedrigtemperaturoxidation für Xylol liegt die Reaktionstemperatur im Allgemeinen unter 150 Grad. Obwohl auch Kobaltacetat als Katalysator verwendet wird, wird kein Bromid verwendet. Um die zweite Methylgruppe in eine Carboxylgruppe umzuwandeln, ist es an diesem Punkt im Allgemeinen notwendig, ein Cooxid hinzuzufügen, das während der Oxidationsreaktion dazu neigt, Peroxide zu erzeugen. Beispielsweise verwendet die Mobile Chemical Company in den USA Methylethylketon, die Eastman Kodak Company in den USA Acetaldehyd und die Toray Company in Japan Formaldehyd. Nach der Oxidation bilden diese Stoffe auch Essigsäure, das Lösungsmittel, das bei der Oxidation verwendet wird. Am Beispiel der Dongli-Methode sind die Reaktionsbedingungen: Temperatur 120 {10}}150 Grad, Druck 3 MPa und Ausbeute 96 %. Das Niedertemperatur-Oxidationsverfahren erfordert aufgrund der Abwesenheit von Bromid und der niedrigen Reaktionstemperatur keine Titanmaterialien im Reaktor.

Das Patent des bundesdeutschen Unternehmens Henkel, auch Henkel-I-Gesetz genannt. Die Industrialisierung wurde durch die Emperor Corporation of Japan erreicht. Dieses Verfahren wandelt Phthalsäureanhydrid zunächst in Dikaliumphthalat um, das dann umgewandelt wird, um Dikaliumterephthalat zu erhalten, und dann angesäuert (oder mit Säure ausgefällt) wird, um PTA zu erhalten. Der schwierigste dieser Schritte ist die Transpositionsreaktion, bei der Cadmium- oder Zinkkatalysatoren mit einer Reaktionstemperatur von 350–450 Grad und einem Druck von 1–5 MPa verwendet werden. Auch der Reaktoraufbau ist sehr komplex. Das bei der Ansäuerung mit Schwefelsäure entstehende Kaliumsulfat lässt sich zur Wiederverwertung nur schwer in Kaliumhydroxid umwandeln und kann nur als Kaliumdünger verwendet werden. Die Henkel-I-Methode erfordert teure Rohstoffe und komplexe Prozesse. Obwohl sie industrialisiert wurde, wurde sie nicht umfassend gefördert.

Das Patent der Henkel GmbH in der Bundesrepublik Deutschland (Verfahren 11, 12, 13, 16 in Abbildung 4), auch bekannt als Henkel-I-Methode. Die Industrialisierung wurde durch die Emperor Corporation of Japan erreicht. Bei dieser Methode wird zunächst Phthalsäureanhydrid in Dikaliumphthalat umgewandelt, das durch eine Transpositionsreaktion in Dikaliumphthalat umgewandelt und anschließend angesäuert (oder mit Säure ausgefällt) werden kannTerephthalsäure-Pulver. Der schwierigste Schritt unter diesen ist die Transpositionsreaktion, die Cadmium- oder Zinkkatalysatoren, eine Reaktionstemperatur von 350–450 Grad, einen Druck von 1–5 MPa und eine komplexe Reaktorstruktur erfordert. Das bei der Ansäuerung mit Schwefelsäure entstehende Kaliumsulfat lässt sich zur Wiederverwertung nur schwer in Kaliumhydroxid umwandeln und kann nur als Kaliumdünger verwendet werden. Die Henkel-I-Methode erfordert teure Rohstoffe und eine komplexe Technologie. Obwohl sie industrialisiert wurde, wurde sie nicht umfassend gefördert.

Auch als Henkel-II-Methode bekannt (dh Prozesse 1, 12, 14, 16 in Abbildung 4). Unter Verwendung von Toluol als Rohmaterial wird es zunächst oxidiert, um Benzoesäure zu erzeugen, und sein Kaliumsalz wird dismutiert, um Benzol und Dikaliumterephthalat zu erzeugen, das dann angesäuert wird, um PTA zu bilden. Die kritischste Reaktion ist die Dismutationsreaktion, die bei 400 Grad, 2 MPa und in Gegenwart von Kohlendioxid stattfindet. Diese Methode wurde 1963 von Mitsubishi Chemical Industries in Japan industrialisiert. Aufgrund der hohen Kosten wurde sie 1975 eingestellt. Da der Rohstoff Toluol jedoch viel billiger als Xylol ist, erforschen und verbessern einige Unternehmen in bestimmten Ländern diese Methode immer noch.